第二章为合成而拆开分子ppt
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1、第二章第二章 为合成而拆开分子为合成而拆开分子第一节第一节 能合才能拆能合才能拆CH3COH+ CH2HCHO稀碱或稀酸CH3COHHCH2CHOCH3COHCH2CHOH CH3COH+ CH2HCHO 拆鍵只是想象中的，并非真正拆开。但对拆的拆鍵只是想象中的，并非真正拆开。但对拆的部份应有所选择，应合理。部份应有所选择，应合理。例：例：合成合成拆：倒过来拆：倒过来该拆法的总结：该拆法的总结：(1).、鍵拆开鍵拆开(2)OH中的中的H变为变为-碳上的碳上的H(3)碳与其上碳与其上-OH中的中的O形成形成C=O该法推广可用于：该法推广可用于：羟基醛、羟基醛、羟基酮和分子羟基酮和分子局部具有此类
2、结构的化合物的拆开。局部具有此类结构的化合物的拆开。1)CH3CH2CCHOCH3CH2OH CH3CH2CHCHOCH3+ HCHO 例：例：2)OOH O+ O3) OPhOHOPh O+ OOPhPh4)OOHO OOCHO进一步推广知：进一步推广知：,-不饱和羰基化合物同样拆开：不饱和羰基化合物同样拆开：CO + H2CCO稀碱或稀酸COHCHCO或浓度较大的稀酸或稀碱CCCO反过来反过来CCCOCO+ H2CCO O2H(1) CH3CHCHCOCH3CH3CHO + CH3COCH3(2)OCH3 CH3OCH3O(3)O CH3OO其拆法可归纳为：其拆法可归纳为：1.,-烯键拆开
3、烯键拆开2.-碳上加两个碳上加两个H3.-碳上加一个碳上加一个O，成，成C=O例：例： 如：如：CH3CH3OOKOH-H2OCH3CH3OOONa2CO3, H2OO结论：结论：(1)能够由某个化合物合成前后结构的变能够由某个化合物合成前后结构的变化，推断出它的同类化合物的一般拆法。化，推断出它的同类化合物的一般拆法。(2)拆是从合来，不同的合法得出不同的拆法，拆是从合来，不同的合法得出不同的拆法，基本反应是基础。基本反应是基础。(3)要学拆，先学合。要学拆，先学合。第二节第二节 拆时要想到合拆时要想到合要使合成设计切实可行，拆与合必须结合起来要使合成设计切实可行，拆与合必须结合起来考虑，要
4、求在拆时，能够预见在合时是否会有困考虑，要求在拆时，能够预见在合时是否会有困难发生，若有，如何加以克服，如何设法避免，难发生，若有，如何加以克服，如何设法避免，专业知识越丰富越好。专业知识越丰富越好。例例1：设计：设计CH3OCH3ONO24-硝基-2-甲氧基-5-甲基二甲苯甲酮COCl+AlCl3O(1)CH3OCH3ONO2CH3OClCH3O+NO2(2)CH3OCH3ONO2CH3CH3O+ ClONO2分析：上式母体是二苯酮分析：上式母体是二苯酮但本题是不对称酮，有两处可拆：但本题是不对称酮，有两处可拆：（2）合理）合理CH3O-比比CH3-的邻对位定位的邻对位定位更强，故发生更强，
5、故发生在在CH3O-的邻的邻位位COO2NOHSOCl2ClOO2NOCH3CH3, AlCl3产物合成合成:OOCO2HHO2C白屈菜酸例例2：OOCO2HHO2COOHOHCO2HHO2COCH3H3C+OOHHO2COHOCO2H分析分析：*从有机化学的知识知，从有机化学的知识知，丙酮不能与草酸缩合，丙酮不能与草酸缩合，却能与其酯发生克莱森缩合。却能与其酯发生克莱森缩合。合成：合成：OOCO2HHO2COCH3H3C+OOHOHOCO2C2H5H5C2O2CC2H5ONaH5C2O2COCO2C2H5OOHCl下例随目标分子结构的逐渐复杂，需要更多的下例随目标分子结构的逐渐复杂，需要更多
6、的化学知识。化学知识。O123456789101,9- 八氢萘酮-2例例3，设计，设计讨论：讨论： OCH3OOOO+麦克尔加成CH2CCOCH3+ OOCH2CHCOCH3BHOCH2CHCOCH3H+ BOCH2CH2COCH3历程：历程：但实际问题并非如此简单，必须解决下列问题：但实际问题并非如此简单，必须解决下列问题： (1)环己酮环己酮-碳上的碳上的H的酸性比较弱，要形成阴离子需的酸性比较弱，要形成阴离子需 使用较强的碱。使用较强的碱。(2)，-不饱和羰基化合物在强碱下易聚合，使产物收不饱和羰基化合物在强碱下易聚合，使产物收率下降。率下降。CH3COCH2CH2N(CH3)2CH3C
7、OCHCH2+(CH3)2NHOCH3COCH2CH2N+(CH3)3I-KOH CH3OHO10%仍无太大意义解决：解决：(1)改用碱性条件下慢慢释放改用碱性条件下慢慢释放，-不饱和羰基化合物，不饱和羰基化合物，抑制抑制，-不饱和羰基化合物的聚合。如用曼尼希碱的不饱和羰基化合物的聚合。如用曼尼希碱的热解：热解：最好用碘化物最好用碘化物（2）为提高收率，在于设法提高环己酮）为提高收率，在于设法提高环己酮-碳上的碳上的H的的酸度。在酸度。在-碳上引入一个吸电子的基团（如乙酯基）碳上引入一个吸电子的基团（如乙酯基）O(1) (CO2C2H5)2, C2H5ONa(2)FeOCO2C2H5CH2CH
8、COCH3(C2H5)3N91%CH3OCO2C2H5O无强碱不会聚合KOH, CH3OH90%O总收率50%CCNCCNONHC6H6NNCH2CH2COCH3CH2CHCOCH3C6H6NaOAc, HOAc, H2OCH2CH2OCH3O总收率达70%(3) 环己酮先与仲胺缩合，生成环己酮先与仲胺缩合，生成，-不饱和胺（烯胺）不饱和胺（烯胺）其共振现象：其共振现象：例例4设计设计OOO6,6-次乙二氧基-1，9-八氢萘酮-2讨论：与例讨论：与例3比，虽只多一个次乙二氧基，但合成中要比，虽只多一个次乙二氧基，但合成中要考虑的问题却大大增加考虑的问题却大大增加。OOOOOOCH3OCH3O+
9、OOOa 拆OCO2CH3PhCO2CH3aOCO2CH3PhCO2CH3b 拆PhCO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3+PhCO2CH3能够给出一个对称的中间体本例合成不能使用本例合成不能使用烯胺法烯胺法，因在反应最后阶段需用酸水，因在反应最后阶段需用酸水解烯胺，势必将环上的缩酮水解，生成二酮。解烯胺，势必将环上的缩酮水解，生成二酮。OOONHC6H6NOO(1) CH2CHCOCH3(2) NaOAc, HOAcH2OOO-酮酸酯法：在碱的条件下进行，因此可使用。酮酸酯法：在碱的条件下进行，因此可使用。OOOOOOOOOCCO(OC2H5)NaHOEtO(1) CH
10、2CHCOCH3(C2H5)3N, CH3OH(2) KOH, CH3OH, H2O另外：另外：OOOOO+ OHOH若用上述反应，反应除生成单缩酮外，还生成一定数若用上述反应，反应除生成单缩酮外，还生成一定数量的二缩酮和相当数量的二酮。困难就在于所用原料量的二缩酮和相当数量的二酮。困难就在于所用原料含两个酮基。若改用仅含一个酮基的原料，现将其变含两个酮基。若改用仅含一个酮基的原料，现将其变为缩酮基，然后再形成第二个酮基，可解决该困难。为缩酮基，然后再形成第二个酮基，可解决该困难。合成改用合成改用-氧代庚二酸二烷酯为原料后获得成功。用狄氧代庚二酸二烷酯为原料后获得成功。用狄克曼成环作用构成环状
11、克曼成环作用构成环状-酮酸酯，克服上述困难。酮酸酯，克服上述困难。OOOCO2C2H5CH2CH2CCH2OCH2H3CO2C(CH2OH)2H+, C6H682%CO2C2H5CH2CH2COOCH2CH2H3CO2CNaH, 乙醚78%CO2C2H5-氧代庚二酸二烷酯的合成：氧代庚二酸二烷酯的合成：CO2C2H5CH2CH2CCH2OCH2H3CO2COCHOCH2(CO2H)2吡啶，哌碇OCHCHCO2H(1) HCl, H2O(2) C2H5OH, H+第三节第三节 拆的技巧拆的技巧拆是手段，合是目的。要拆得对，拆得巧。拆是手段，合是目的。要拆得对，拆得巧。例如例如OCO2CH3PhC
