第3章误差与分析数据处理

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1、 第三章第三章 误差及分析的数据处理误差及分析的数据处理 3.1 3.1 准确度与精密度准确度与精密度 3.1.1 3.1.1 准确度及其表示准确度及其表示误差误差 准确度是指测定值与真实值的差异。准确度是指测定值与真实值的差异。 用误用误差（差（E Ea a）表示；误差又分为绝对误差和相对误差。表示；误差又分为绝对误差和相对误差。 相对误差相对误差 Er = Ea a / T 100% 真实值平均值 绝对误差绝对误差 E Ea a = x = xT T 或或 E Ea a = x = xi iT T 误差有正负之分；正误差表示测误差有正负之分；正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏定结

2、果偏高，负误差表示测定结果偏低。误差越小，测定结果越准确。低。误差越小，测定结果越准确。误差是不可避免的误差是不可避免的例例3.1 3.1 利用差减法用万分之一分析天平称量利用差减法用万分之一分析天平称量两试样，测得质量分别为两试样，测得质量分别为0.00510.0051g g和和5.12535.1253g g。计算两次称量的相对误差。说明什么问题？计算两次称量的相对误差。说明什么问题？解%4%1000051. 00002. 0%10011TERE%004. 0%1001253. 50002. 0%10022TERE 当绝对误差相同时，测定值越大，相对误差越小当绝对误差相同时，测定值越大，相对

3、误差越小4讨论讨论(1) 同一型号的仪器绝对误差相同，相对误差并不一定相同同一型号的仪器绝对误差相同，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 实际工作中，真值是无法获得。常用纯物质的理论值和实际工作中，真值是无法获得。常用纯物质的理论值和标标准值替代。准值替代。 “标准值标准值”是指由具有丰富经验的分析人员，采用多种可是指由具有丰富经验的分析

4、人员，采用多种可靠的分析方法，经过反复多次测定得出的比较准确的结果。靠的分析方法，经过反复多次测定得出的比较准确的结果。 3.1.1准确度和误差5例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样称样质量应大于质量应大于0.2g3.1.2 3.1.2 精密度及其表示精密度及其表示 精密度是指对同一样品在相同条件下进行多精密度是指对同一样品在相同条件下进行多次重复测定

5、时，各测定值间的接近程度。精密度次重复测定时，各测定值间的接近程度。精密度的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。 偏差用下列方法表示偏差用下列方法表示：绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差xxdii %100 xddir 绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差 平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差xdrdndnddddniin相对平均偏差平均偏差121|.| 标准偏差与相对标准偏差（变异系数）标准偏差与相对标准偏差（变异系数） 标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定次数趋于无穷大时，标准偏差定义为：次数趋于无穷大时，

6、标准偏差定义为： 一般分析工作中，仅作有限次平行测定，一般分析工作中，仅作有限次平行测定，此时标准偏差用此时标准偏差用S表示，表示，接近真实值。趋于无穷大时，当为总体平均值，式中总体标准偏差nnxnii12)(为样本平均值。式中样本标准偏差xnxxsnii1)(12 (n-1)称为自由度，表示称为自由度，表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目。个测定值中具有独立偏差的数目。例例3.2 3.2 下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差，以及标偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差，以及标准偏差。准偏差。I: +0.1,+0.4

7、,0.0,-0.3,+0.2,-0.3,+0.2,-0.2,-0.4,+0.3II:-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7, -0.2解20. 0) 2 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 0(10120. 0) 3 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 0(10121dd上两组测定结果的标准偏差：上两组测定结果的标准偏差： S1=0.30 S2 =0.40 由上例我们可以知道绝对平均偏差对测定由上例我们可以知道绝对平均偏差对测定数据中

8、的极值反映不灵敏，所以引入标准数据中的极值反映不灵敏，所以引入标准偏差。偏差。由上例可知，标准偏差更能准确反映精密度的高低。 相对标准偏差又称为变异系数；用相对标准偏差又称为变异系数；用CVCV表示。表示。%100 xsCV相差和相对相差（如果只做两次平行测定，精密相差和相对相差（如果只做两次平行测定，精密 度用相差表示）度用相差表示）xxxxx|2121相对相差相差 极差和相对极差极差和相对极差xRxx相对极差极差minmax用于说明少数几次测定结果的离散程度13 精密度精密度 准确度准确度甲甲 高高 高高乙乙 高高 稍低稍低丙丙 低低 低低 丁丁 很低很低 高高(偶然性偶然性 ) 3.1.

9、3 3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 由图可知，甲的这组数据相互很接近，精密度由图可知，甲的这组数据相互很接近，精密度高，同时平均值接近真值，准确度高。高，同时平均值接近真值，准确度高。 乙的这组数据也相互很接近，精密度高，但是平乙的这组数据也相互很接近，精密度高，但是平均值远离真值，准确度低。均值远离真值，准确度低。 丁的这组数据离散程度高，精密度低，虽然平均丁的这组数据离散程度高，精密度低，虽然平均值接近于真值，不能说准确度高。值接近于真值，不能说准确度高。 所以，精密度高是准确度高的前提，精所以，精密度高是准确度高的前提，精密度高，准确度不一定高；准确度高一定要密度高

10、，准确度不一定高；准确度高一定要求精密度高。求精密度高。151. 1. 准确度高，一定要精密度高；准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。度的前提。2. 2. 精密度高，准确度不一定高；可能存在系统误差精密度高，准确度不一定高；可能存在系统误差3. 3. 好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。 3.1.3 3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 3.2 3.2 误差的来源与分类误差的来源与分类3.

11、2.1 3.2.1 系统误差系统误差 系统误差，又叫可测误差，它是由于在分析过系统误差，又叫可测误差，它是由于在分析过程中某些确定的、经常的原因造成的使测定结果程中某些确定的、经常的原因造成的使测定结果系统偏高或偏低系统偏高或偏低。特点：特点：（1 1）单向性，（）单向性，（2 2）重复性，（）重复性，（3 3）可测性）可测性产生系统误差的主要原因：产生系统误差的主要原因： （1）方法误差；（）方法误差；（2）仪器、试剂误差；）仪器、试剂误差； （3）操作误差）操作误差 减小系统误差减小系统误差1. 1. 减小仪器误差：校准仪器；减小仪器误差：校准仪器； 2. 2. 减小试剂误差：空白实验减小