第4章 表面腐蚀基本理论.ppt
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1、第四章第四章 表面腐蚀基本理论表面腐蚀基本理论主要内容主要内容l概述概述l金属表面的电化学腐蚀金属表面的电化学腐蚀l金属的钝化金属的钝化l自然条件下的金属腐蚀自然条件下的金属腐蚀l表面腐蚀学表面腐蚀学？ 研究材料表面在其周围环境作用下，发生破坏以及如何减少或防止这种破坏的一门科学。l腐蚀？腐蚀？ 材料与环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏。l金属腐蚀的本质：金属腐蚀的本质：金属原子失去e-氧化反应金属阳离子 概述概述金属腐蚀的金属腐蚀的类型类型化学腐蚀电化学腐蚀(常见普遍)析氢腐蚀吸氧腐蚀l化学腐蚀化学腐蚀： 金属跟接触到的物质直接发生化学反应发生化学反应而引起的腐蚀。特点特点：
2、反应简单、金属与氧化剂之间的氧化反应。原理原理：氧化反应。例如例如：铁与氯气直接反应 钢管被原油中的含硫化合物腐蚀l电化学腐蚀电化学腐蚀：不纯的金属或合金与电解质溶液接触，会发生原电池原电池反应，比较活泼的金属失电子被氧化的腐蚀。铁：负极 水膜（电解质溶液）碳：正极 在钢铁表面形成无数微小原电池原理原理：原电池反应。本质本质：氧化还原反应。例如例如：钢铁在潮湿的空气中被腐蚀。钢铁表面钢铁表面形成的微小形成的微小原电池原电池示意示意图图钢铁的钢铁的析氢腐蚀析氢腐蚀示意图示意图钢铁的钢铁的吸氧腐蚀吸氧腐蚀示意图示意图钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较Fe2O3 nH2O（铁锈
3、铁锈）通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀条件条件水膜呈水膜呈酸性酸性。水膜呈水膜呈中性中性或或酸性很弱酸性很弱。电极反应电极反应负极负极Fe(- )Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+正极正极C(+)2H2O + 2e = H2+2OH O2+2H2O+4e=4OH-总反应总反应:Fe + 2 H2O = Fe(OH)2+ H2 2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3联系联系相互关系：相互关系： 往往同时发生，电化腐蚀要比化学腐蚀普遍得多。往往同时发生，电化
4、腐蚀要比化学腐蚀普遍得多。4.1 金属表面的电化学腐蚀金属表面的电化学腐蚀l腐蚀原电池或腐蚀电池腐蚀原电池或腐蚀电池：指只能导致金属材料破坏不能对外做有用功的短路原电池。腐蚀电池腐蚀电池阳极阴极电解质溶液电路腐蚀原电池工作的基本过程：腐蚀原电池工作的基本过程：1）阳极过程：金属溶解以离子形式进入溶液中，并把等量电子留在金属上；2）电子转移过程：电子通过电路从阳极移动到阴极；3）阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。HCl溶液ZnCuKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Z
5、n表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成形成腐蚀电池的原因形成腐蚀电池的原因金属方面金属方面 环境方面环境方面 l成分不均匀 金属离子浓度差异 l组织结构不均匀 氧含量的差异l表面状态不均匀 温度差异l应力和形变不均匀l热处理差异 腐蚀电池形成原因举例腐蚀电池形成原因举例 (a)不同金属组合不同金属组合 (b)金属中含杂项金属中含杂项 表面状态不同表面状态不同（d）应力及形变差异）应力及形变差异 （e）氧浓度差异）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差）金属离子浓度差异异渗碳体渗碳体铝铝钢钢铁铁新管道新管道新管道新管道应力集中应
6、力集中砂土砂土粘土粘土铜铜铜铜表面状态不同缝内表面状态不同缝内Cu2+浓度浓度比缝外高比缝外高腐蚀电池的种类腐蚀电池的种类大电池大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。区分明显，肉眼可辩。微电池微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。区。*如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐
7、蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。蚀。腐蚀过程的产物腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。*只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。电位电位pH平衡图平衡图l什么是电位什么是电位pH平衡图平衡图 以电位以电位E为纵坐标，为纵坐标，pH为横坐标，对金属为横坐标，对金属水体系水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，中金属离子活度的条件下，将其平
8、衡关系表示在图上，这样金属这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电电位位pH平衡图平衡图”，亦称为理论电位，亦称为理论电位pH图，又称为图，又称为Pourbaix图图 。电位电位pH平衡图的绘制平衡图的绘制 电位pH图上的区域 电位pH平衡图被划分为三种区域l（1）稳定区(免蚀区)l（2）腐
9、蚀区 l（3）钝化区 Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)(1)化学反应化学反应( (反应式中无电子参加反应式中无电子参加) ) 例例: 2Fe: 2Fe3+3+ +3 3H H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ + 由由G=G=G Go o+6RTlnaH+6RTlnaH+ +-2RTlnaFe-2RTlnaFe3+3+ = = G Go o-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+3+=0=0 得得lgaFelgaFe3+3+= = G Go o/(+6RT)-3PH=0.723-3PH /(+6RT)-3PH=0.
10、723-3PH 对取定的对取定的aFeaFe3+3+, ,是一条垂直线是一条垂直线 EPH(2)(2)无无H H+ +参与的电极反应参与的电极反应 例例: Fe=Fe: Fe=Fe2+2+2e+2e Ee Ee=E=Eo o+RT/2FlnaFe+RT/2FlnaFe2+2+=E=Eo o+2.3RT/2FlgaFe+2.3RT/2FlgaFe2+2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 对取定的对取定的aFeaFe2+2+, ,是一条水平线是一条水平线EPH(3)(3)有有H H+ +参与的电极反应参与的电极反应 例例: 2Fe: 2Fe2+2
11、+ +3 3H H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ +2e+2e Ee Ee=E=Eo o+3RT/FlnaH+3RT/FlnaH+ +-R5/FlnaFe-R5/FlnaFe2+2+ =E =Eo o(2.3X3RT)/FlgaH(2.3X3RT)/FlgaH+ +-2.3RT/FlgaFe-2.3RT/FlgaFe2+2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+2+ 对取定的对取定的aFeaFe2+2+, ,是一条斜线是一条斜线, ,斜率为斜率为-0.1773-0.1773EPH铁水体系的电位
