拉曼光谱及其应用

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1、拉曼光谱及其应用拉曼光谱及其应用李福民物理与电子学院瑞利散射：瑞利散射：Rayleigh Scattering由英国物理学家瑞利的名字命名。它是半径比光的波长小很多的微粒对入射光的散射。瑞利散射光的强度和入射光波长的四次方成反比：波长较短的蓝光比波长较长的红光更容易散射！天空蓝色：白天，太阳在我们的头顶，当日光经过大气层时，发生瑞利散射，因为蓝光比红光波长短，瑞利散射发生的比较激烈，被散射的蓝光布满了整个天空，从而使天空呈现蓝色。 朝霞红色：当日落或日出时，太阳几乎在我们视线的正前方，此时太阳光在大气中要走相对很长的路程，所看到的直射光中的蓝光大量都被散射了，只剩下红橙色的光，这就是为什么日落

2、时太阳附近呈现红色，而云也因为反射太阳光而呈现红色 。从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。经典理论出发点光波的电场与分子的相互作用经典理论出发点光波的电场与分子的相互作用, 将散将散射体作为独立的振转子射体作为独立的振转子(1)分子极化率是各向异性的，写成矩阵形式：(2)(3)由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率的各个分量可以按简正坐标展开成Taylor级数形式：式中式中( ij)0 是分子在平衡位置的是分子在平衡位置的

3、 ij 值，通常是不变的，值，通常是不变的，Qk是是分子振动的简正坐标。分子振动的简正坐标。略去二次项及高次项：(4)(5)考虑第k个简正振动：或：式中：假定分子的振动是简谐振动：若位相为零：(6)由单色光电场：(7)(8)上式表明分子的感生偶极矩上式表明分子的感生偶极矩P以三种频率发射辐射以三种频率发射辐射第一项表示感生偶极矩以频率第一项表示感生偶极矩以频率 0发射电磁辐射，对应于瑞发射电磁辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率正振动频率 k有关的频率有关的频率 0- k和和 0+ k发射辐射，分别对应发射

4、辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。P= 0E0cos(20t) + kE0Qk0 cos 2 ( 0- k)t+cos 2 ( 0+ k)t/2经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论电磁理论, 应有散射强度应有散射强度： ,2.PI从此式得出从此式得出:反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相同，反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相同，这与实验结果不符。这与实验结果不符。P= 0E0cos(20t) + kE0Qk0 cos 2 ( 0- k)t+cos 2 ( 0+ k)t/

5、2Spectrum of CCl4, using an Ar+ laser at 488 nm.按照量子理论，频率为按照量子理论，频率为0的单色光可以视为具有能量的单色光可以视为具有能量为为h0的光子，的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞。能发生弹性和非弹性两种碰撞。 在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射散射过程对应于瑞利散射。量子理论：量子理论：

6、量子力学方法处理散射体量子力学方法处理散射体 在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。动或转动得到能量。 光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。拉曼散射。量子理论

7、图示光量子与分子的碰撞量子理论图示光量子与分子的碰撞Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )Raman散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - )产生产生stokes线；强；基线；强；基态分子多；态分子

8、多； E=h( 0 + )产生反产生反stokes线；弱；线；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0斯托克斯线 = 0- （0 - k）= k反斯托克斯线 = 0- （0 + k）= -k其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。拉曼位移 = 0-散射 = k拉曼位移一般用波数表示，单位为cm-1对不同物质：频移不同；对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据。实实电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级振动自由度振动自由度 每个原子的

9、运动可以用固定坐标系的直角坐标(x,y,z )表示，如果分子中有N个原子，就需要3N 个(x,y,z )表示,即具有3N个自由度。 分子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自由度。 对于线性分子，由于不存在绕分子轴本身的“转动”，因此，有3N-5个振动自由度。 由于某些振动模可能是简并的，即有二个或三个简正振动模具有共同的频率，称二重或三重简并，一般来说所能观察到的振动基频数目3N-6（或3N-5）。例：线形分子CO2 ，有4个（3N-5）简正振动模。例：非线形分子SO2 ，有3个（3N-6）简正振动模。光谱选律光谱选律 拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一

10、分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。 光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即满足下式则是红外活性的；反之，是红外极矩变化不为零，即满足下式则是红外活性的；反之，是红外非活性的。非活性的。00kQP0)(0kQij 如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，即满足下式则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性

11、的即满足下式则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的如果某一简正振动对应的分子偶极矩和感生如果某一简正振动对应的分子偶极矩和感生极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）。拉曼活性的（或非活性的）。红外活性振动红外活性振动伴有偶极矩变化的振动伴有偶极矩变化的振动. 红外活性振动红外活性振动 非对称分子、极性基团红外活性红外活性 拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子、非极性基团对称分子、非极性基团拉曼活性。拉曼活性。互不相容原理互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉

12、曼活性的振动模，红外非活性红外+拉曼全部振动谱各种振动方式及其表示法各种振动方式及其表示法从分光机理上来看，拉曼光谱仪可分为两大类：即色散型拉曼光谱仪和非色散型拉曼光谱仪。传统的拉曼光谱仪都是利用光栅进行分光的称为色散型拉曼光谱仪，而非色散型拉曼光谱仪，即傅里叶变换拉曼光谱仪是利用迈克耳逊干涉仪，通过傅里叶变换得到其拉曼光谱。色散型拉曼光谱仪色散型拉曼光谱仪 根据所用单色仪的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光谱仪，SPEX公司的1403型以及Jobin Yvon公司的U1000型均属于大型激光拉曼光谱仪，它们都配有长焦距和双光栅（外加第三光栅）单色仪，配以精选的全息光栅和低暗计数的光电倍增管，

13、可以有效地抑制瑞利散射及其他杂散光，测量的最低波数可小于5cm-1，有很高的分辨率和较高的灵敏度。 随着窄带滤波及CCD探测技术的运用，90年代出现了小型拉曼光谱仪，这种小型拉曼光谱仪配备短焦距单光栅单色仪，抑制瑞利线的任务由滤波器来完成，和大型单色仪相比这种小型谱仪的光通量要高得多，同时由于CCD探测器的应用，实现了多道检测，小型光谱仪的灵敏度很高，但分辨率比大型光谱仪低，测量的最低波数小于50cm-1。激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器单色器： 光栅，多单色器； 检测器检测器： 光电倍增管，

14、 光子计数器；非色散型拉曼光谱仪（傅里叶变换拉曼光谱仪）非色散型拉曼光谱仪（傅里叶变换拉曼光谱仪） G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里叶变换光谱技术可获得拉曼光谱，当时有不少人持怀疑态度，到1967年后人们才逐渐接受和肯定了傅里叶变换拉曼（FT-Raman）光谱技术，80年代中后期FT-Raman光谱技术得到了迅速地发展。90年代后商品化的FT-Raman光谱仪已比较完善。 FT-Raman光谱仪与传统的色散型拉曼光谱仪相比，其主要不同点在于：1. 用近红外激光器代替传统的可见光激光器； 2. 用迈克尔逊干涉仪替代传统的光栅单色仪。FT-Raman spectro

15、scopy光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。傅立叶变换傅立叶变换- -拉曼光谱仪拉曼光谱仪Renishaw inVia激光显微激光显微拉曼光谱仪拉曼光谱仪Set diagram6 拉曼效应的特点拉曼效应的特点1. 每种物质分子都有自己的特征拉曼光谱，故可作为表征此物质之用；2. 拉曼频率位移与入射光的频率无关；3. 拉曼谱线在瑞利线两边成对出现；4. 拉曼频率是分子内部振动或转动频率，有

16、时与红外吸收光谱所得的频率部分重合，波数范围也是相同的；5. 从量子论角度看，拉曼效应为光子与分子发生非弹性碰撞而产生的，能量的差值为分子的振动与转动相对应；6. 在拉曼散射发生的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射；7. 拉曼效应普遍存在于一切分子中，无论是气体、液体还是固体。1、对样品无特殊要求，对样品数量要求少；2、采用光子探针，对于样品是无损伤探测；由于在可见区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所以散射样品可以放在玻璃制成的各种样品池中；7 拉曼散射技术的优点拉曼散射技术的优点由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C

17、N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2941，292

18、7cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039, 1022cm-1单取代单取代从图中可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同。8. 拉曼散射技术的缺陷拉曼散射技术的缺陷易受荧光的强烈干扰 1064nm FT-Raman易使样品热分解surface-enhanced Raman scattering, 9. 拉曼与红外分析方法比较拉曼与红外分析方法比较拉曼光谱和红外光谱都

19、是起源于分子的振动和转动，红外吸收光谱和拉曼散射光谱都是反映分子振动和转动能级结构的有效手段。对子每一种分子，红外谱和拉曼谱都各自形成了一套“指纹谱”。Raman & IR 差别差别 机理差别机理差别：红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，是红外吸收随入射光波数变化的曲线；拉曼光谱是分子对可见单色光（在傅立叶-拉曼光谱中用近红外光）的散射所产生的光谱。相互补充，不可或缺的选律差别选律差别：如果某一简正振动对应于分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的；如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，否则是拉曼非活性的。SCSSCSSCS 1 2 3 4

20、拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化制样差别制样差别：实验差别实验差别：红外光谱参量:红外光谱是红外吸收随入射光波数变化的曲线. 吸收带的位置max, cm-1由于消光系数对环境敏感，特征基团在不同分子中波动很大，因此红外的谱峰强度只用强(strong)、中(meso)、弱(weak)表示。红外二向色性(IR dichroism)二向色性比RR=D/D R 1, R 1,D： 光密度光密度拉曼光谱参量:1. 峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.2. 强度: 与浓度成正比.3. 退偏比 (depolarization ratio):类似于红外的二向色性. 提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认.=/红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；信号处理：信号处理： 平均、滤波、平滑、解析平均、滤波、平滑、解析averagefiltering10. 谱图分析谱图分析smoothanalysis谢谢大家！谢谢大家！