第二节 原子荧光光谱法

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1、*1原子荧光光谱法原子荧光光谱法*2 概述概述 原子荧光光谱法是原子荧光光谱法是19641964年以后发展起来的分析年以后发展起来的分析方法，是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进方法，是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。收光谱法相近。 原子荧光光谱分析技术自原子荧光光谱分析技术自6060年代提出以来，取年代提出以来，取得了很大进展。尤其是将氢化物发生与原子荧光光得了很大进展。尤其是将氢化物发生与原子荧光光谱完美结合而实现谱完美结合而实现HG-AFSHG-AFS分析技术以来，该方法已分析技术

2、以来，该方法已成为一种高效低耗并具有重要使用价值的分析技术。成为一种高效低耗并具有重要使用价值的分析技术。 HG-AFSHG-AFS因为其对于较难分析的元素因为其对于较难分析的元素AsAs、HgHg、SeSe、SbSb、BiBi、TeTe、PbPb、SnSn、GeGe等显示出的独特优点而备受分等显示出的独特优点而备受分析工作者的青睐析工作者的青睐。 *3原子荧光光谱原子荧光光谱原理原理原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回到基态或较低能级，

3、同时发射出与原激发辐射波长相同到基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光， 激发源停止时，再发射过程立即停止。激发源停止时，再发射过程立即停止。v原子荧光光谱法原子荧光光谱法- -对原子在辐射能激发下发射的荧光强对原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。度进行定量分析的发射光谱分析法。E0E1E2*4原子荧光的种类原子荧光的种类v两种基本类型：两种基本类型：共振荧光和非共振荧光共振荧光和非共振荧光v1）共振荧光：共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相荧光线的波长与激

4、发线的波长相同。同。 v2）非共振荧光非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为长。长。 *5vIf原子荧光强度原子荧光强度v荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光光荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光光量子数之比量子数之比vA检测器中观察到的荧光的有效面积检测器中观察到的荧光的有效面积vI0 单位面积上接受入射光的强度单位面积上接受入射光的强度vL吸收光程长吸收光程长v峰值吸收系数峰值吸收系数v能够吸收辐射的基态原子的浓度能够吸收辐射的基态原子的浓度LNAIIf0v

5、当气态基态原子浓度较低时，检测器所检测到的原当气态基态原子浓度较低时，检测器所检测到的原子荧光强度用下式表示子荧光强度用下式表示荧光强度与浓度的关系荧光强度与浓度的关系*6v在实际工作中，仪器参数和测试条件保持不变，即在实际工作中，仪器参数和测试条件保持不变，即、 A、 I0、 L、均为常数均为常数v则原子荧光强度则原子荧光强度If与基态原子浓度成正比，当原子与基态原子浓度成正比，当原子化效率固定时，则化效率固定时，则If与待测元素浓度成正比与待测元素浓度成正比 If=KC原子荧光光谱法定量关系式原子荧光光谱法定量关系式 K为常数，为常数， 此式只有当待测元素浓度较低时才成此式只有当待测元素浓

6、度较低时才成立，当浓度高时，立，当浓度高时，If与与C为曲线关系。所以原子荧光为曲线关系。所以原子荧光光谱法是一种痕量元素分析方法光谱法是一种痕量元素分析方法*7量子效率与荧光淬灭量子效率与荧光淬灭v 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于于1。 受激原子在原子化器中与其他原子、分子或电子发生受激原子在原子化器中与其他原子、分子或电子发生非弹性碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，非弹性碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式

7、的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭。荧因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭。荧光的淬灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。光的淬灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。v荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。v猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。 许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢氧火焰中荧光氧火焰中荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢用氩稀释的氢氧火焰代替氧火焰

8、代替 *8 原子荧光光谱法的优点原子荧光光谱法的优点v1.检出限低、灵敏度高，检出限优于原子吸收法和检出限低、灵敏度高，检出限优于原子吸收法和原子发射光谱法原子发射光谱法v2.由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定v3.线性范围宽，可达线性范围宽，可达3-5个数量级，样品大多数无需个数量级，样品大多数无需稀释可直接测定稀释可直接测定v4.谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。原子荧光分析仪。*9HG-AFS原

9、理原理v在特定的介质中，以硼氢化钾作还原剂，使待测元素生成氢在特定的介质中，以硼氢化钾作还原剂，使待测元素生成氢化物。反应生成的氢化物被引入到石英原子化器中被原子化，化物。反应生成的氢化物被引入到石英原子化器中被原子化，受光激发使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，在去激化受光激发使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，在去激化过程中辐射出特征的原子荧光，据荧光强度的大小可测定氢过程中辐射出特征的原子荧光，据荧光强度的大小可测定氢化元素在试样中的浓度。化元素在试样中的浓度。vAsAs、SbSb、BiBi、SeSe、TeTe、PbPb、SnSn、Ge 8Ge 8个元素可形成气态氢化个元素可形成气态氢化

10、物，物，HgHg形成原子蒸气。形成原子蒸气。 v汞离子可以与汞离子可以与NaBH4NaBH4或或SnCL2SnCL2反应而生成原子态的汞，并可在反应而生成原子态的汞，并可在室温下激发产室温下激发产生汞原子荧光，一般称为冷蒸气法或冷原子荧生汞原子荧光，一般称为冷蒸气法或冷原子荧光光谱法。光光谱法。*10生成氢化物的反应生成氢化物的反应2332483HMHHNaBOHHOHNaBHnMmM为待测元素，为待测元素，H2过剩过剩氢化物特点：常温下是气体原子化温度低氢化物特点：常温下是气体原子化温度低*11 氢化物发生操作方法氢化物发生操作方法 氢化物发生装置中硼氢化氢化物发生装置中硼氢化钾与样品溶液混

11、合，反应钾与样品溶液混合，反应产生待测物的氢化物，氢产生待测物的氢化物，氢化物被载气带入原子化器化物被载气带入原子化器中原子化。氢化物发生技中原子化。氢化物发生技术主要有间断法、连续流术主要有间断法、连续流动法、断续流动法、流动动法、断续流动法、流动注射法。注射法。AFSGLS样品样品KBH4WAr*12氢化物发生方法氢化物发生方法-间断法间断法v 在玻璃或塑料发生器中加入样品溶液，通过电在玻璃或塑料发生器中加入样品溶液，通过电磁阀或其他方式控制硼氢化钾的加入量，载气由支磁阀或其他方式控制硼氢化钾的加入量，载气由支管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加快氢化管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以