《普通化学》--4化学反应速率

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1、普通化学普通化学网络课件网络课件授课教师授课教师 ： 许许 迪迪 欧欧单单 位位 ： 化学教研室化学教研室 第四章第四章 化学反应速率化学反应速率Chapter 4 Chemical Reaction Rate一、化学反应速率的概念一、化学反应速率的概念二、浓度对化学反应速率的影响二、浓度对化学反应速率的影响三、温度对化学反应速率的影响三、温度对化学反应速率的影响四、反应速率理论简介四、反应速率理论简介第一节第一节 化学反应速率的概念化学反应速率的概念化学反应速率化学反应速率：( (对于等容反应对于等容反应） 单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加

2、来表示增加来表示. . 浓度常用浓度常用moll-1，时间常用，时间常用s，min，h 反应速率又分为平均速率（反应速率又分为平均速率（average rate）和）和 瞬时速率（瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法）两种表示方法.瞬时速率只能用作图的方法得到：瞬时速率只能用作图的方法得到：tcvdONd2)(5vt0lim平均速率：平均速率：v = c / t + 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种实际工作中如何选择，往往取决于哪一种 物质更易通过实验监测其浓度变化物质更易通过实验监测其浓度变化. .tzctyctbctacddddddddZYBA对于一般的化学反应：对于

3、一般的化学反应：aA + bB yY + zZtWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d. d. cb.a.反应反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？内因内因：毫无疑问，反应速率首先决定：毫无疑问，反应速率首先决定 于反应物本身的性质于反应物本身的性质. .外因外因：浓度：浓度 温度温度 催化剂催化剂 接触面积接触面积对于某一化学反应的快慢影响因素对于某一化学反应的快慢影响因素白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧 一、反应机理一、反应机理 反应物

4、的微粒（分子、原子、离子或自由基）反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间间直接碰撞而一步实现直接碰撞而一步实现的化学反应，称为的化学反应，称为基元反应基元反应。 大多数化学反应要大多数化学反应要经过若干个步骤经过若干个步骤，即经过若，即经过若干个基元反应才能完成，这类反应称为干个基元反应才能完成，这类反应称为。 在复杂反应中，各步反应的反应速率通常并不在复杂反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率率。该反应称为复杂反应的。该反应称为复杂反应的。第二节第二节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响

5、研究反应机理的目的研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的。哪些基元反应组成的。 反应机理研究意义在于反应机理研究意义在于: 若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。的快慢，以获得期望产物。 一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得 的速率方程验证。的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足一个合理的反应机理应满足： 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式全部

6、基元反应的加和应为化学计量反应方程式. 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.二、质量作用定律和速率方程二、质量作用定律和速率方程 当其他条件一定（如当其他条件一定（如T T，反应物等）时，反应物浓度越，反应物等）时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。大，化学反应的速率越快。 对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。 如在温度恒定情况下如在温度恒定情况下, , 增加反应物的浓度可以增大反应速率。增加反应

7、物的浓度可以增大反应速率。质量作用定律指出质量作用定律指出: : 在一定温度下，反应速在一定温度下，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。率与反应物浓度的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为系的数学表达式称为。对于基元反应：对于基元反应： 根据质量作用定律，其速率方程为：根据质量作用定律，其速率方程为： A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyzABabk ccv说明：说明： 1. 质量作用定律质量作用定律基元反应。基元反应。2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为为速率常数，数值等于反应物浓度均为 1molL-1时反

8、应速率的值，一般由实验测得。时反应速率的值，一般由实验测得。 由反应物的本性决定，与浓度无关。由反应物的本性决定，与浓度无关。 改变温度或改变温度或Cat， K也变化。也变化。 3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 即使由实验测得的反应级数与反应方程式即使由实验测得的反应级数与反应方程式 中反应物计量数之和相等，该反应也不一定中反应物计量数之和相等，该反应也不一定 就是基元反应就是基元反应.设反应的速率方程为设反应的速率方程为 v = k c(NH4+) n c(NO2- ) m由实验由实验1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.

9、0) m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c(NH4+) c(NO2- ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-1对反应对反应 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l) 实实 验验 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100

10、mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31例题例题P P78 78 4.14.1三、反应级数三、反应级数 （一）反应级数（一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。复合反应的级数可以是整数或分数。 。反应级数越大，反应物浓度对反应速率反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。反应级数通常是利用实验测定的。反应级数反应级数 速率方程速率方

11、程 速率常数的单位速率常数的单位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2 mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1l 速率常数的单位是不同的；速率常数的单位是不同的；l 速率常数越大，表明反应进行的越快；速率常数越大，表明反应进行的越快；l 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高 10K，速率常数增大，速率常数增大2-4倍。倍。l 速率常数只是一个比例系数速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应是排除浓度对速率的影响时表征反应 速率的物理量速

12、率的物理量.反应级数与速率方程的关系反应级数与速率方程的关系（二）（二）化化 学学 计计 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 应应级级 数数计计 量量数数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 -282IOSckc)(ONO2ckc2 22IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222反应级数与化学计量方程式的关

13、系反应级数与化学计量方程式的关系 一、范特霍夫规则一、范特霍夫规则 温度每升高温度每升高 10 K，化学反应速率大约增加到，化学反应速率大约增加到原来的原来的2 4 倍。这一规则称为倍。这一规则称为 规则。规则。 温度对化学反应速率的影响，温度对化学反应速率的影响，其实质是温度其实质是温度对速率常数的影响对速率常数的影响。 若以若以 k( T ) 和和 k(T10K) 分分别表示温度为别表示温度为 T 和和 T10 K 时的速率常数，则有时的速率常数，则有如下关系：如下关系： van t Hoff(10K)( )k Tk T第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响式中的式

14、中的 称为称为温度因子温度因子， 。 当温度由当温度由T 升高到升高到 Ta10K 时，可得：时，可得： (10K)( )ak Tak T 分子运动速率加快分子运动速率加快, ,反应物分子间碰撞频率增大反应物分子间碰撞频率增大. . 活化分子百分数增大活化分子百分数增大原因：原因： 速率常数速率常数 k 的大小取决于反应的活化能的大小取决于反应的活化能Ea 和指数因子和指数因子A，但由于，但由于A 处于对数项中，处于对数项中， 对对 k 的的影响远较影响远较 Ea 为小，故为小，故k 的大小主要由的大小主要由 Ea 决定，决定，Ea越小，越小，lnk 就越大，就越大，k 也就越大。也就越大。

15、二二、 阿仑尼斯（阿仑尼斯（Arrhenius） 方程方程 18891889年，年，Arrhenius 根据大量实验数据，根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为：总结出速率系数与温度之间的关系为： 若以对数形式表示，则为：若以对数形式表示，则为：a/eERTkAaln ln EkART A 为常数，指前因子；为常数，指前因子；Ea反应的活化能反应的活化能a21211 2()()ln( )E TTk Tk TRTT若某一反应在若某一反应在T1 时的速率系数为时的速率系数为 k(T1), 在在T2 时的速率系数为时的速率系数为k(T2)，则有：，则有：或或a21211 2()()ln(

16、 )E TTk Tk TRTTg2.303 应用应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：方程时，还应注意到下列问题： Ea处于方程的指数项中，对处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，有显著影响，在室温下， 每增每增 加加 4kJmol- -1， k值降低约值降低约80% 。 温度升高，温度升高，k增大，一般反应温度每升高增大，一般反应温度每升高10，k将增大将增大24倍。倍。 对不同反应，升高相同温度，对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应大的反应k增大的倍数增大的倍数多。因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。多。因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。根据根据

17、对同一反应，升高一定温度，对同一反应，升高一定温度，在高温区在高温区Ea 增加较少。增加较少。因此对于原本反应温度不高的反因此对于原本反应温度不高的反应应 , ,可采用升温的方法提高反应速率；可采用升温的方法提高反应速率；a21211 2()()ln( )E TTk Tk TRTT1.已知T1k1， T2k2，求Ea阿仑尼斯（阿仑尼斯（Arrhenius） 方程式方程式的应用的应用21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：两式相减，整理得到：2a022/lnlnRTEkkTT时，AA2.由Ea计算反应速率常数例题例题 P81 4.2一、碰撞理论一、

18、碰撞理论 碰撞理论碰撞理论认为认为：化学反应的：化学反应的实质实质是原子的重是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。能够发生

19、有效碰撞的分子称为能够发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，它比普，它比普通分子具有更高的能量。通分子具有更高的能量。第四节第四节 反应速率理论简介反应速率理论简介以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。只有活化分子与活化分子碰撞只有活化分子与活化分子碰撞才能发生化学反应，这样的碰撞才能发生化学反应，这样的碰撞叫做有效碰撞。叫做有效碰撞。理论要点理论要点: : 化学反应发生的先决条件是反应物分子间的相互化学反应发生的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。碰撞。 只有活化分子发生的有效碰撞才能使反应发生。只有活化分子发生的有效碰撞才能使反应发

20、生。 活化能是活化分子具有的最低能量与反应分子的活化能是活化分子具有的最低能量与反应分子的平均能量之差。即：平均能量之差。即：E Ea a = E = Ec c = E = E1 1 E E平平 在一定温度下，反应的活化能越大，活化分在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子百分数越小，活化分子越少，有效碰撞子的分子百分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此次数就越少，因此化学反应速率越慢化学反应速率越慢； 反应的活化能越小，活化分子的分子百分数反应的活化能越小，活化分子的分子百分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化化学反应速率越快学

21、反应速率越快。 除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当须适当。碰撞理论解释化学反应动画演示碰撞理论解释化学反应动画演示二、过渡状态理论二、过渡状态理论 过渡状态理论认为过渡状态理论认为: : 化学反应并不是通过反化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成经过一个中间过渡状态，形成活化配合物。活化

22、配合物。反应反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。 反应过程可表示为：反应过程可表示为：=A+B CABCA+B C 快快慢慢 过渡态理论是过渡态理论是1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波兰尼和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。出来的。理论要点理论要点: 化学反应的实质是反应物分子内部原子的重新化学反应的实质是反应物分子内部原子的重新组合。组合。 高能量的反应物分子发生定向碰撞形成活化配高能量的反应物分子发生定向碰撞形成活化配合物（又称过渡状态）。合物（又称过渡状态）。 活化能是活化配合物的势能与反应物的平均势活化能是活化配合物的势能与反应物的平均势能之差。能之差。O化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac为吸热反应为吸热反应为放热反应为放热反应